電化學(xué)二氧化碳(CO?)還原反應(yīng)(CO?RR)是實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用、制備高附加值燃料和化學(xué)品的重要途徑。然而，該反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，涉及多電子轉(zhuǎn)移路徑，可能生成一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等多種產(chǎn)物，部分產(chǎn)物(如長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锘蚓酆衔?易在電極表面沉積，影響催化活性與穩(wěn)定性。因此，實(shí)時(shí)、原位監(jiān)測(cè)電極表面質(zhì)量變化，對(duì)理解反應(yīng)機(jī)理、優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。在此背景下，EQCM石英晶體微天平憑借其納克級(jí)質(zhì)量靈敏度與電化學(xué)測(cè)試同步能力，成為研究CO?RR過(guò)程中產(chǎn)物沉積行為的理想工具。
EQCM基于石英晶體的壓電效應(yīng)：當(dāng)電極表面質(zhì)量發(fā)生變化時(shí)，晶體共振頻率隨之改變，遵循Sauerbrey方程(Δf∝–Δm)。在CO?RR測(cè)試中，將工作電極直接制備于石英晶片表面，即可在施加還原電位的同時(shí)，實(shí)時(shí)記錄頻率變化，從而推算出沉積或溶解物質(zhì)的質(zhì)量。例如，在銅基催化劑上進(jìn)行CO?還原時(shí)，若生成不溶性碳質(zhì)副產(chǎn)物或聚合物，EQCM會(huì)檢測(cè)到頻率持續(xù)下降，表明質(zhì)量增加；而若主要產(chǎn)物為氣態(tài)(如CO、CH?)，則質(zhì)量變化微弱甚至無(wú)明顯信號(hào)。
通過(guò)EQCM可有效區(qū)分可逆吸附與不可逆沉積過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，在–1.0 V vs.RHE條件下，某些分子催化劑體系初期出現(xiàn)短暫頻率下降(對(duì)應(yīng)中間體吸附)，隨后恢復(fù)，說(shuō)明過(guò)程可逆；而在更負(fù)電位下(如–1.4 V)，頻率持續(xù)降低且無(wú)法恢復(fù)，提示發(fā)生了不可逆碳沉積或催化劑失活。這類信息對(duì)判斷催化劑壽命、優(yōu)化電位窗口具有直接指導(dǎo)意義。
此外，結(jié)合電流–時(shí)間曲線與EQCM頻率–時(shí)間曲線，可計(jì)算“質(zhì)量–電荷比”(Δm/ΔQ)，進(jìn)一步推測(cè)沉積物的化學(xué)組成。例如，若Δm/ΔQ接近理論聚合物值，則可能形成聚碳酸酯類副產(chǎn)物；若接近零，則以氣態(tài)產(chǎn)物為主。
綜上所述，EQCM石英晶體微天平為電化學(xué)CO?還原反應(yīng)提供了獨(dú)特的“質(zhì)量視角”，實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物沉積行為的原位、定量、動(dòng)態(tài)追蹤。該技術(shù)不僅有助于揭示失活機(jī)制，還能加速高效、穩(wěn)定CO?RR催化劑的篩選與開(kāi)發(fā)，為綠色電合成提供關(guān)鍵表征支撐。
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